一、研究背景
鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）作為下一代光伏技術的有力候選者，因其可與硅基技術相媲美的高效率、低成本的溶液法制備工藝以及可調的透明度和顏色等優勢而備受關注。其中，基于甲脒鉛溴（FAPbBr?）的鈣鈦礦材料因其寬帶隙（2.3–2.4 eV）和優異的本征穩定性，在建筑光伏一體化（BIPV）、疊層太陽能電池及半透明柔性器件等領域展現出獨特優勢。然而，盡管FAPbBr?相較于其碘化物 counterpart（FAPbI?）具有更好的抗降解能力，但長期穩定性仍然是制約其商業化的關鍵瓶頸。鈣鈦礦材料的退化主要源于晶界處缺陷誘導的降解——水分子在晶界處吸附，觸發α相鈣鈦礦的結構坍塌。研究發現，通過表面鈍化處理在三維（3D）鈣鈦礦表面構建二維（2D）Ruddlesden–Popper（RP）相層，可以有效保護活性層，提升器件穩定性。基于此，Paci等人系統研究了異戊基氯化銨（ISO）與新戊基氯化銨（NEO）混合處理對FAPbBr?太陽能電池界面鈍化效果的影響，重點關注2D鈍化層對3D鈣鈦礦相形態結構穩定性的保護機制。研究采用了獨特的原位XRD技術，結合AFM形貌表征和光伏性能測試，揭示了2D/3D界面處缺陷誘導降解的微觀動力學過程。
二、原位XRD揭示的結構演變規律
該研究對比了三種體系：（1）未封裝的中間層樣品 Glass/FTO/c-TiO?/SnO?/FAPbBr?；（2）完整參考器件 Glass/FTO/c-TiO?/SnO?/FAPbBr?/PTAA/ITO；（3）ISO-NEO鈍化器件及封裝后器件。原位XRD測量在連續冷光照明下進行，每1小時采集一次衍射圖譜，持續至結構參數趨于穩定。圖1. Glass/ FTO /c-TiO?/氧化錫/FAPbBr?中間體的 XRD 分析。(a)在冷光照射48小時期間隨時間變化采集的XRD圖譜序列，直至結構參數可解析（左圖）；（右圖）對比了不同時間點原位光照前（黑線）與光照過程中（藍線）采集的部分XRD圖譜， FTO 特征衍射峰標有星號。圖1顯示了中間層樣品在48小時光照期間的原位XRD時序圖譜。對（110）衍射峰進行高斯擬合定量分析表明，FAPbBr?的結晶度下降約40%，同時半高寬（FWHM）增大，對應晶粒尺寸從68 nm減小至38 nm，兩者衰減時間常數分別約為20小時和18小時，較為一致。這表明結晶度損失主要通過晶粒細化實現，且降解優先發生在晶界區域。圖2.Glass/ FTO /c-TiO?//FAPbBr?的AFM分析結果。AFM結果（圖2）進一步支持這一結論，光照后表面均方根粗糙度從18 nm增至32 nm。圖3. Glass/ FTO /c-TiO?/氧化錫/FAPbBr?/ PTAA /ITO參考器件的 XRD 分析結果。(a)在冷光下持續照射48小時期間采集的 XRD 圖譜隨時間變化序列，直至結構參數可測定（右圖）；對比樣品在照射前（黑線）與不同時間點原位照射期間（藍線）的 XRD 圖譜。 FTO 特征反射峰均用星號標注。圖3為完整參考器件的測試結果。與中間層樣品相比，參考器件的結晶度損失減小至約15%，晶粒尺寸從53 nm降至45 nm，降解過程呈現明顯的誘導期。這說明PTAA空穴傳輸層和ITO電極中具有一定的物理屏障作用，但未能全抑制結構退化。圖4..ISO-NEO鈍化器件的原位XRD結果圖4是ISO-NEO鈍化器件的原位XRD結果。在衍射圖譜中，除3D鈣鈦礦和FTO基底的特征峰外，在2θ=4.23°處出現歸屬于2D Ruddlesden–Popper相（040）晶面的衍射峰，表明ISO-NEO處理在鈣鈦礦表面形成了2D層。定量分析顯示：3D相的結晶度損失不足10%，晶粒尺寸變化很小；而2D相（040）結晶度損失約70%，但FWHM未見明顯變化。值得注意的是，2D相結晶度的顯著下降開始于光照約4小時后，滯后于3D相的變化。這一時序差異提示，2D相的結構變化發生在與3D相的界面處，可能對應缺陷密度較高的區域，2D相在局部發生晶態–非晶態轉變，從而減緩退化向鈣鈦礦體相的擴展。圖5.ISO-NEO器件進行了封裝處理溝原位XRD結果為進一步排除材料自身內在退化因素，研究團隊對ISO-NEO器件進行了封裝處理并開展原位XRD測量（圖5）。結果表明，在42小時光照期間，（110）峰的結晶度和FWHM未呈現系統性變化趨勢，后續延續光照至10天的非原位XRD也證實結構保持穩定。這說明在該實驗條件下，主要退化因素來自外部環境（如水分吸附），而非材料本身的固有性質。
三、原位XRD技術的應用價值
該研究展示了原位XRD在鈣鈦礦材料穩定性研究中的幾個實用優勢：
- 動態監測：能夠連續記錄晶體結構參數（峰強度、峰位、FWHM等）隨時間的變化，獲得降解過程的完整動力學曲線。
- 多相同時分析：可同時追蹤3D鈣鈦礦和2D鈍化層的衍射信號，揭示不同相之間的時序關聯。
- 定量評估：通過峰形擬合獲得結晶度和晶粒尺寸的數值變化，便于不同樣品間的定量比較。
- 與性能關聯：將結構演變數據與器件光伏參數（J–V曲線）對照分析，有助于建立結構退化與性能衰減之間的因果關系。
總體而言，原位XRD作為一種非破壞性的實時表征手段，能夠為鈣鈦礦太陽能電池的退化機理研究和穩定性優化策略提供較為客觀的實驗依據。
由貝拓科學自主研發設計生產的臺式多晶X射線衍射儀BRAGG110，采用面陣型光子計數半導體探測器：擁有高靈敏的特性，可實現單光子計數，具有動態范圍大、雙閾值、抗強輻射長時照射、長壽命的特點。使用固定測角儀系統 包括靜止不動的 X 射線源和探測器；支持點線兩種球管焦斑模式。還支持多種數據采集模式，可以使用固定照相模式獲取 2D 衍射幀。
Paci B, Righi Riva F, Generosi A, et al. Enhancing the Morpho-Structural Stability of FAPbBr? Solar Cells via 2D Nanoscale Layer Passivation of the Perovskite Interface: An In-Situ XRD Study[J].Nanomaterials, 2025, 15(5): 327. DOI: 10.3390/nano15050327.
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